1.5多元校正多元校正的定量模型以最常见的多组分光谱分析为例［2,3］表示如下：
标量： Aij=Σk=nk=1Hikxkj+Eij(i=1～l, j =1～m, k=1～n)(6)
矩阵：Al×m=Hl×nxn×m+El×m(7)式中Aij为波长j(j=1～m)处样本i(i=1,2,…l)的吸光度，Eij为相应量测噪音，Hik为组分k(k=1,2,…n)在波长j处的吸光系数，xkj为组分k在样本j中的浓度. 它们分别构成相应矩阵，在进行校正时，Hik或Hl×n可由纯组分直接测定获得也可由系列标样数据处理间接确定.
1.6多元预测由未知试样的吸收光谱量测数据A*ij'，并依据已获得的量测系数（Hik或Hlxn），可预测未知浓度即实现多组分同时定性定量.
2实验部分
2.1仪器和试剂UV2501型紫外可见分光光度计(日本岛津)及1 cm石英液池用于光谱测定;计算机工作站用于编制适用SA和GSA及扫描算法程序. Vit.B1, B2, B6,烟酰胺(nicotinamide, NA)及泛酸钙等均为分析纯试剂或符合药典要求的原料,中国药典方法及超声促溶配成储备液蔽光保存;以冰乙酸和NaAc配成pH4.0的缓冲液;其他试剂均为AR级以上.
2.2方法
由适量储备液配制成纯组分标液和多分混合液, 在紫外可见分光光度计上测量紫外光谱(Fig 1), 在扫描波长190~390 nm,狭缝宽度1.0 nm, 220~320 nm, 1.0 nm间隔读取光谱数据, 输入计算机处理,以纯组分标样计算吸光系数后取均值. 对部分混合样进行同时定量分析.
3结果和讨论
3.1紫外光谱四组分Vit. B (Vit.B1, B2, B6和NA)光谱(Fig 1)相互重叠严重,需分离定量或作多元分析.
3.2测试条件优化经实验考察溶液酸度影响,发现pH 4.0±0.5范围内吸光度基本恒定,pH 升高则吸光度降低,可能是物种稳定性下降所致.故采用适宜酸度pH 4.0为测试介质.考察测量波长影响,发现近紫外在220~320 nm数据稳定性好(t≥2 h),且具有良好的线性加和性.
3.3算法参数选择影响以对称函数f=f(x1, x2)=x21+nsin2π｜x1｜+2x22+2sin2π｜x2｜作为目标函数(最小化)为例,考察GSA中循环步长S及控制参数B等对优化求解精度的影响. 该最小化目标函数有值为零的全局最优点(x1=0, x2=0)和若干局部极优点.假定优化变量的约束区域为-1≤x1, x2≤1,就此对称函数任取一点(x1=1, x2=1),实际为离全局最优点最远的四点之一,为初始点进行优化搜索.取B=1.0,步长固定为S=0.2,经3次寻优得目标函数即搜索误差分别为0.07, 0.04, 0.12;改变搜索步长S,仍取B=1.0,步长初值为S0=0.2,但引入收缩步长循环,若运算中连续百次不接受不利状态则认为抽样稳点,进而以半幅收缩步长S=S/2,重新搜索,经3次寻优搜索后得目标函数为6.8×10-5, 3.7×10-5, 2.6×10-5,表明引入收缩步长作循环寻优后,其优化解精度显著改善.控制参数B对寻优搜索求解结果亦有较大影响,若B过小(如取B=0.01),则接受不利状态的概率f将过大,使抽样结果不能收敛;若B太大(如取B=100),则接受不利状态的概率f将太小,算法极易陷入局部极优而常常得不到全局最优.计算发现此实例中初始步长对优化结果影响不大. 有人认为［4］,初始步长S选取要使算法在2～3步内或左右跳出局部最优,但实际应用中此做法难于掌握而不易实现. 通常算法受到许多因素的影响或制约,比如局部最优点数,不同函数形状,极点变化缓急程度等等. 另外欲控制算法只在极值(局优与全优)点附近搜索的情况在实际上也很难实现.为保证能搜索到整个优化区域寻优步长，S宜取稍大，倘为有约束的优化问题,寻优步长以选取约为边界区域的1/10左右为适宜.倘欲改善优化求解精度,则寻优步长S不妨逐渐收缩减小.
3.4四组分Vit.B混合样同时测定实际体系如本文的四组分Vit.B混合体系的光谱数据处理,计算时控制参数B的选择毫无规律可循且其参数取值任意无界;循环步长S选取亦无经验可言. 但优化区域是有下限的,即约束条件xi≥0(浓度不为负值). 我们依据测试数据即以光谱数据确定各组分浓度的可能上限,然后以此优化区域边界取初始步长S0(约为1/10)进行优化求解.为保证算法的求解效率特性,进行计算时均去除前百次试算初始不接受不利状态的概率P,若P≥0.9或P≤0.5则返回重新设置参数.以最小二乘为优化准则依本算法GSA预测未知混合样中多组分Vit.B (Vit.B1, B2, B6和NA)浓度.按L9(34)正交设计及任意随机比例配制9+3若12种标准混合试样,以本算法估算未知浓度并计算回收率,发现回收率为97.1%~102.6%,标准偏差 SD≤3.0%,相对偏差RD≤3.2%,与神经网络［2］NN和偏最小二乘法［3］PLS相当,略优于卡尔曼滤波KF,但明显优于常规最小二乘法AKC.
3.5模拟试样分析按处方制成模拟复方Vit.B试剂,含定量Vit.B1, B2, B6和NA及适量辅料,经超声促溶和震荡充分后过滤,弃滤液初始部分,吸取续滤部分,按实验方法测量uv数据,用本法处理,预测结果见Tab 1，回收率为98%以上. 分析结果良好.表1通用模拟退火法对复方Vit.B多组分分析结果（略）
3.6初步结论GSA与SA是一种优良的化学计量学新算法, 可用于光谱干扰严重的复方体系不经分离同时测定，为复方Vit.B四组分的同时定量光谱分析提供了一种优良和有效的新方法,GSA也可在其他方面取得广泛应用.
【参考文献】
［1］ Kalivas JH. Generalized simulated annealing for calibration sample selection from an existing set and orthogonalization of undersigned experiments ［J］. J Chemometr, 1991;5(1):37-48.
［2］ 邱细敏，刘胜姿，陈榕，等. 神经网络反传算法改进及其在药物分析中的应用 ［J］. 中国现代应用药学，2004;21(3):204-206.
Qiu XM, Liu SZ, Chen R, et al. Modified neural network propagation algorithm and its application in medical analysis ［J］. 上一页 1 2 3 下一页
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